本发明克服现有技术中PA6材料阻燃率不高,导电填料用料量大、分散性差的不足,提供一种导电的无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法,复合材料按重量份数由以下组分组成:PA6100份、阻燃剂15~20份、导电填料15~20份、增韧剂10~15份、抗氧剂0.1~0.5份、抗滴落剂0.3~0.5份。其制备方法为:将干燥好的原料按比例在高速混合机中混合均匀;将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒。本发明的有益效果是:采用复配阻燃体系,解决单一阻燃剂阻燃效率不高,提高了阻燃效率,降低了成本;采用经表面改性过的导电填料石墨烯,解决了传统导电填料用量大,分散性差等缺点。
1.一种导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:其按重量份数由以下组分组成:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="512"/>所述的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)与间苯二酚双[二(2,6-二甲苯基)磷酸酯](RXP)的复配物或者为二乙基磷酸铝(AlPi)与磷酸三聚氰胺(MPP)的复配物;其中按质量计,MCA与RXP的复配比为2:1~3:1,AlPi与MPP的复配比为2:1~
2.5:1;所述导电填料是硅烷偶联剂改性的石墨烯;所述的抗氧剂为质量比为1:1~2:1的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和N,N’-二(2-萘基)对苯二胺(DNP)的复配体系。
2.根据权利要求1所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:所述的PA6树脂特性粘度为2.4~3.6dl/g。
3.根据权利要求1所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:所述的导电填料为经表面活性剂处理过的石墨烯,其处理方法为:称取石墨烯质量的3%~6%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶液PH至4~5,与石墨烯的水溶液混合,在80~90°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯;其中所述的石墨烯的水溶液浓度为0.4~0.6g/ml。
4.根据权利要求1所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:所述的增韧剂为聚烯烃类接枝不饱和酸或者酸酐,其熔融指数为2~27g/10min,接枝率为0.8~
1.2%。
5.根据权利要求1所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:所述的增韧剂为POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA),HDPE接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)或POE接枝马来酸酐(POE-g-GMA)。
6.根据权利要求1所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料,其特征在于:所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯粉料(PTFE)。
7.根据权利要求1~6任一项所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料的制备方法,其特征在于:步骤如下:(1)将PA6在110~120°C温度下干燥5~6h;增韧剂在50~60°C温度下干燥4~5h;将其他组分在80°C~100°C温度下干燥4~5h;(2)将干燥好的PA6、导电填料、阻燃剂、增韧剂、抗滴落剂及抗氧剂按比例在高速混合机中混合均匀,搅拌10~15min;(3)将步骤(2)中混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒,即制得导电的无卤阻燃PA6复合材料,其中所述的双螺杆挤出机的加工温度为190~235°C,喂料机转速为13~16Hz,主机转速为9~12Hz。
8.根据权利要求7所述的导电的无卤阻燃PA6复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的制得的导电的无卤阻燃PA6复合材料成型工艺为将所得粒料再经110~120°C鼓风干燥4~5h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将其颗粒压制成板材,热压温度230~240°C,压制表压10MPa,热压时间2~3min,冷压时间2min。技术领域
本发明涉及一种PA6复合材料及其制备方法,尤其是涉及一种导电的无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法。
背景技术
PA6(聚酰胺6或尼龙6)是一种重要的工程塑料,因其具有较好的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐冲击等诸多优良性能,被广泛应用于汽车、机械、电子、仪表等领域。随着世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求,以及PA6与其他工程塑料的性能价格比竞争,聚酰胺工程塑料的发展重点主要在于对现有品种的开发,特别是针对PA6的不同用途进行合金化、高性能化、精细化和专用化改性。改性的方法有填充改性、共混改性、共聚改性、纳米复合改性等,其中共混改性是最常用的方法之一。然而,PA6作为有机材料,其可燃性是其明显的缺点,PA6在火焰中的燃烧速度快,放热量高,特别是燃烧时产生的大量有焰熔滴,增加了火灾传播的危险;目前关于PA6的阻燃还局限在卤系阻燃,但卤系阻燃剂在受热或燃烧时会生成大量的烟和腐蚀性气体导致人员死亡;而一些溴系阻燃剂如多溴代联苯醚,在高温分解生成多溴代二噁英及多溴代呋喃,上述物质有致癌作用。在此背景下,2003年2月13日欧盟颁布了《RoHS指令》和《WEEE指令》,将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮。现有的无卤阻燃材料阻燃效率不高,因此开发综合性能优良的无卤阻燃PA6,对于扩大PA6应用范围和增加其附加值有着重要和深远的意义。PA6体积电阻率在10¹⁴Ω·cm左右是一种绝缘材料,通过在绝缘的高分子材料基体中添加导电性的粉体可制备与导电特性相关的功能性复合材料,这方面国内外有许多相关报告,如在聚烯烃、PA及聚苯乙烯中添加导电炭黑(CB)、石墨或者碳纳米管等制备导电性的复合材料,但是其导电填料用量大,分散性差,对PA6性能影响很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术中导电的无卤阻燃PA6材料阻燃率不高,导电填料用料量大、分散性差的不足,提供一种导电的无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是:一种导电的无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法,其按重量份数由以下组分组成:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="504"/>作为优选,上述的PA6树脂特性粘度为2.4~3.6dl/g。作为优选,上述的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)与间苯二酚双[二(2,6-二甲苯基)磷酸酯](RXP)的复配物或者为二乙基磷酸铝(AlPi)与磷酸三聚氰胺(MPP)的复配物;其中按质量计,MCA与RXP的复配比为2:1~3:1,AlPi与MPP的复配比为2:1~2.5:1。作为优选,所述的导电填料为经表面活性剂处理过的石墨烯,可以改善石墨烯在PA6中的分散性,其处理方法为:称取石墨烯质量的3%~6%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶液PH至4~5,与石墨烯的水溶液混合,在80~90°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯;其中所述的石墨烯的水溶液浓度为0.4~0.6g/ml。作为优选,所述的增韧剂为聚烯烃类接枝不饱和酸或者酸酐,其熔融指数为2~27g/10min,接枝率为0.8~1.2%。作为优选,所述的增韧剂为POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA),HDPE接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)、POE接枝马来酸酐(POE-g-GMA)等。作为优选,所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯粉料(PTFE)。作为优选,所述的抗氧剂为质量比为1:1~2:1的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和N,N’-二(2-萘基)对苯二胺(DNP)的复配体系。上述的导电的无卤阻燃PA6复合材料的制备方法,步骤如下:(1)将PA6在110~120°C温度下干燥5~6h;增韧剂在50~60°C温度下干燥4~5h;将其他组分在80°C~100°C温度下干燥4~5h;(2)将干燥好的PA6、导电填料、阻燃剂、增韧剂、抗滴落剂及抗氧剂按比例在高速混合机中混合均匀,搅拌10~15min;(3)将步骤(2)中混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒,即制得导电的无卤阻燃PA6复合材料,其中所述的双螺杆挤出机的加工温度为190~235°C,喂料机转速为13~16Hz,主机转速为9~12Hz。步骤(3)所述的制得的导电的无卤阻燃PA6复合材料成型工艺为将所得粒料再经110~120°C鼓风干燥4~5h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将其颗粒压制成板材,热压温度230~240°C,压制表压10MPa,热压时间2~3min,冷压时间2min本发明的有益效果是:(1)传统的卤系阻燃剂在受热或燃烧时会生成大量的烟和腐蚀性气体导致人员死亡,同时会污染环境,本发明使用的是无卤阻燃剂,大大减少了材料在燃烧时对人体的伤害,同时污染小有利于环保。(2)单一的阻燃剂要想达到理想的阻燃效果,所需添加的量较大,而采用两种及以上种类阻燃剂复配体系不仅可以达到理想的阻燃效果同时还可以减少成本。(3)一般填料与基体树脂的相容性较差,分散不好,本发明将石墨烯经表面改性,可以很好的改善其与树脂的相容性,从而减小填料加入对材料力学性能的影响。
附图说明
图1(a)为使用未改性石墨烯的PA6复合材料断面电镜扫描图;图1(b)为实施例1制备的PA6复合材料的断面电镜扫描图。具体实施方式:实施例1首先将PA6于110°C下鼓风干燥6h,增韧剂于50°C下鼓风干燥5h,其他组分于100°C下鼓风干燥4h,其中所述的PA6树脂特性粘度为3.6dl/g,所述的增韧剂的熔融指数为27g/10min,接枝率为1.2%。。按照表2中给出的质量称量预先干燥好的PA6、阻燃剂、增韧剂、导电填料、抗滴落剂及抗氧剂按照份数比一次加入高速混合机预先混合均匀,搅拌15min,得到混合均匀后的物料,然后控制双螺杆的挤出机的加工温度190~235°C,螺杆转速10~15HZ,将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒即得产品具体的加工温度如表1所示。所得颗粒再经120°C鼓风干燥4h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将其颗粒压制成板材,热压温度230°C,压制表压10MPa,热压时间2min,冷压时间2min。其中石墨烯表面改性方法为:称取石墨烯质量的6%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶于PH至5,与石墨烯的水溶液(0.6g/ml)混合,在90°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯。图1(a)为按本实施例制备方法但其导电填料改为未改性石墨烯,其他组分含量不变,制得的PA6复合材料的断面电镜扫描图,图1(b)为本实施例制备的导电无卤阻燃PA6复合材料的断面电镜扫描图;从图中可以看出表面经改性过的石墨烯相比未改性石墨烯在PA6树脂中分散较好,且与PA6的相容性也得到改善。实施例2首先将PA6于120°C下鼓风干燥5h,增韧剂于60°C下鼓风干燥4h,其他组分于80°C下鼓风干燥5h,所述的PA6树脂特性粘度为2.4dl/g,所述的增韧剂的熔融指数为24g/10min,接枝率为0.8%。按照表2中给出的质量称量预先干燥好的PA6、阻燃剂、增韧剂、导电填料、抗滴落剂及抗氧剂按照份数比一次加入高速混合机预先混合均匀,搅拌10min,得到混合均匀后的物料,然后控制双螺杆的挤出机的加工温度190~235°C,螺杆转速10~15HZ,将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒即得产品具体的加工温度如表1所示。所得颗粒再经110°C鼓风干燥4h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将其颗粒压制成板材,热压温度240°C,压制表压10MPa,热压时间2min,冷压时间2min。其中石墨烯表面改性方法为:称取石墨烯质量的3%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶于PH至4,与石墨烯的水溶液(0.4g/ml)混合,在80°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯。实施例3首先将PA6于115°C下鼓风干燥6h,增韧剂于55°C下鼓风干燥5h,其他组分于100°C下鼓风干燥4h,所述的PA6树脂特性粘度为3.0dl/g,所述增韧剂的熔融指数为25g/10min,接枝率为1.0%。按照表2中给出的质量称量预先干燥好的PA6、阻燃剂、增韧剂、导电填料、抗滴落剂及抗氧剂按照份数比一次加入高速混合机预先混合均匀,搅拌15min,得到混合均匀后的物料,然后控制双螺杆的挤出机的加工温度190~235°C,螺杆转速10~15HZ,将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒即得产品具体的加工温度如表1所示。所得颗粒再经120°C鼓风干燥4h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将其颗粒压制成板材,热压温度230°C,压制表压10MPa,热压时间3min,冷压时间2min。其中石墨烯表面改性方法为:称取石墨烯质量的5%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶于PH至5,与石墨烯的水溶液(0.5g/ml)混合,在85°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯。实施例4首先将PA6于110°C下鼓风干燥6h,增韧剂于50°C下鼓风干燥5h,其他组分于100°C下鼓风干燥4h,所述的PA6树脂特性粘度为2.8dl/g,所述增韧剂的熔融指数为27g/10min,接枝率为0.8%。按照表2中给出的质量称量预先干燥好的PA6、阻燃剂、增韧剂、导电填料、抗滴落剂及抗氧剂按照份数比一次加入高速混合机预先混合均匀,搅拌15min,得到混合均匀后的物料,然后控制双螺杆的挤出机的加工温度220~240°C,螺杆转速10~15HZ,将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒即得产品具体的加工温度如表1所示。所得颗粒再经120°C鼓风干燥4h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将上述颗粒压制成板材,热压温度240°C,压制表压10MPa,热压时间3min,冷压时间2min。其中石墨烯表面改性方法为:称取石墨烯质量的6%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶于PH至5,与石墨烯的水溶液(0.6g/ml)混合,在90°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯。实施例5首先将PA6于120°C下鼓风干燥6h,增韧剂于60°C下鼓风干燥5h,其他组分于100°C下鼓风干燥4h,所述的PA6树脂特性粘度为3.2dl/g,所述增韧剂的熔融指数为25g/10min,接枝率为1.2%。按照表2中给出的质量称量预先干燥好的PA6、阻燃剂、增韧剂、导电填料、抗滴落剂及抗氧剂按照份数比一次加入高速混合机预先混合均匀,搅拌10min,得到混合均匀后的物料,然后控制双螺杆的挤出机的加工温度190~235°C,螺杆转速9~16HZ,将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中,经高温熔融共混挤出、冷却、风干、造粒即得产品具体的加工温度如表1所示。所得颗粒再经120°C鼓风干燥5h,在注塑机上注塑成标准的拉伸以及冲击样条,注塑温度为235~245°C;在平板硫化仪上将上述颗粒压制成板材,热压温度235°C,压制表压10MPa,热压时间3min,冷压时间2min。其中石墨烯表面改性方法为:称取石墨烯质量的6%的硅烷偶联剂KH570,溶于蒸馏水水中,调节溶于PH至5,与石墨烯的水溶液(0.6g/ml)混合,在90°C反应条件下,直至石墨烯在溶液中形成明显分层,抽滤,烘干得到改性的石墨烯。表3为具体实施例1~5制备得到的样品性能的测试结果。表1挤出机加工参数ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表2实施例1~5原料选择及用量(按重量份数计)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表3测试结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>标注:垂直燃烧主要用于对塑料或薄膜在规定火源直接燃烧下测定塑料的不燃烧性能,用以判断耐火材料的耐火等级,阻燃等级由V-2,V-1向V-0逐级递增。样品的典型厚度有0.8mm、1.6mm、3.2mm,样品的厚度越薄,对样品的阻燃性能要求越高。按实施例2的制备方法,原料及用量为表4给出的组分及重量份数,将其制得的产品分别进行垂直燃烧试验(测试标准同表3),其结果如表4中“垂直燃烧”一栏,可见在用量相同的情况下,使用复配体系阻燃剂的复合材料比使用单一阻燃剂复合材料的阻燃效果好。表4单一阻燃剂和复配阻燃剂对复合材料阻燃性能的影响(按重量份数计)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>